总有机碳检测方法:过氧焦硫酸盐紫外光氧化
一、方法概要
水样导入以过氧焦硫酸盐紫外光氧化法为主的总有机碳分析仪,经酸化并添加过氧焦硫酸盐后,将水样分流,其一导入延滞线圈,其二导入紫外光反应器,个别产生的二氧化碳导入只容许二氧化碳分子通过的薄膜电导度计,藉由其内高纯度水的导电度变化,测得二氧化碳的浓度。其中,以紫外光照射产生的二氧化碳代表的是总碳浓度,没有紫外光照射所产生的二氧化碳代表的是无机碳浓度,由总碳浓度减去无机碳浓度即为总有机碳浓度注一。
二、适用范围操作原理
可用于饮用水水源、饮用水、地面水、地下水及废污水水中总有机碳浓度之检测;特别是微量总有机碳的检测,可提供快速、精确的测量。方法侦测极限为0.01 mg 碳/ L 或更低,视仪器特性及空白值的大小而决定之。
三、干扰
(一)利用酸化和吹气的方式去除无机碳的同时,会逸失挥发性有机物;样品混合时亦会逸失挥发性有机物,尤其温度高时。
(二)水样酸化不足时,无机碳无法完全转化产生二氧化碳;若样品含有的无机碳浓度较高时,可先使用真空除气法除去样品中的无机碳。
(三)无机碳去除效率的检查,可将样品分成两个部份,其一添加与原样品中相似含量的无机碳,而后分别检测其总有机碳。理论上应有相似的总有机碳测值;如果不是,则调整样品体积、pH 值、吹气气体流量、吹气时间等,以得到较佳的无机碳去除效率。
(四)若大的含碳微粒无法进入注射针时会有明显的损失;当只检测溶解性有机碳时可用0.45 μm 孔径滤膜去除有机微粒,而过滤是否会减少或增加溶解性有机碳的含量,决定于含碳物质的物理性质,或是含碳物质在滤膜上的吸脱附,故同时分析滤膜空白,测试滤膜对溶解性有机碳的影响。
(五)任何有机物的接触可能都会污染样品,故避免玻璃器皿、塑胶容器、橡皮管及仪器管路的污染,并分析样品处理、系统和试剂等空白。
(六)老化的紫外光灯源或混浊之水样会使样品基质接收的紫外光强度降低,而使有机碳氧化缓慢或不完全。较大的有机物颗粒或较复杂之分子,如单宁、木质素及腐植酸等,由于过氧焦硫酸盐的氧化作用受限于反应速率,因此氧化较缓慢;而有一些蛋白质、单元抗体等大的生物分子,其氧化速率却较快。因此,选择一些样品中的代表化合物来检查氧化效率是否良好。
(七)水样中含有大量氯盐时,将优先与过氧焦硫酸盐作用,而减缓有机碳之氧化速率。当氯盐之浓度大于0.05 ﹪ 时,有机物质的氧化作用会被限制,可添加硝酸汞去除干扰。
(八)当检测浓度小于1 mg/L 时,在采样、处理水样和分析过程都需很小心,以降低干扰物的来源。
四、设备
(一)过氧焦硫酸盐紫外光氧化法总有机碳分析仪,以薄膜电导度计为侦测器。
(二)取样器、注射器,及样品前处理附件。
(三)样品混合器或均质器。
(四)磁石搅拌器、铁氟龙包覆的磁石。
(五)过滤装置及0.45 μm 孔径滤膜,HPLC 级滤膜是较佳的选择,或可使用玻璃滤膜、银薄膜滤膜,所有的滤膜在使用前需先湿润,并且分析滤膜空白。
(六)天平,可精秤至0.1 mg。
五、试剂
(一)试剂水:其总有机碳浓度须小于2 倍的方法侦测极限,可用于制备试剂、空白和标准溶液。
(二)浓磷酸,亦可使用浓硫酸。
(三)有机碳储备标准溶液:溶解2.1254克一级标准品的无水邻苯二甲酸氢钾(KHP,anhydrous potassium biphthalate,C 8 H 5 KO 4)于试剂水中并定容至1000 mL,此溶液浓度为1000 mg碳/ L。同时以其他适当纯度、稳定度及溶解度的有机含碳物质配制品管标准溶液。配制好的有机碳储备标准溶液须以浓磷酸或浓硫酸调整其pH值至小于或等于2,以4 ℃保存。
(四)无机碳储备标准溶液:溶解4.4122克试药级无水碳酸钠(anhydrous sodium carbonate,Na 2 CO 3)于试剂水中,再加入3.497克无水碳酸氢钠(anhydrous sodium bicarbonate,NaHCO 3),定容至1000 mL,此溶液浓度为1000 mg碳/ L。亦可用其他具有合适纯度、稳定度及溶解度的无机碳盐化合物配制此溶液。此标准溶液不须酸化但须盖紧储存。
(五)载流气体:经纯化之氧气或空气,不含二氧化碳,且碳氢化合物含量少于1 ppm。
(六)吹气用气体:任何不含二氧化碳及碳氢化合物之气体。
(七)过氧焦硫酸盐溶液:随仪器的不同,可使用不同形式及浓度的过氧焦硫酸盐溶液。例如:
1. 10 ﹪ 过氧焦硫酸钠溶液(Sodium peroxydisulfate,10 ﹪),溶解100 g 过氧焦硫酸钠于试剂水中,定容至1000 mL。
2. 15 ﹪ 过氧焦硫酸铵溶液(Ammonium peroxydisulfate,15 ﹪),溶解150 g 过氧焦硫酸铵于试剂水中,定容至1000 mL。
3. 2﹪过氧焦硫酸钾溶液(Potassium peroxydisulfate,2 ﹪),溶解20 g 过氧焦硫酸钾于试剂水中,定容至1000 mL。
六、采样及保存
样品采集并保存于附铁氟龙内衬瓶盖的棕色玻璃瓶,并避免于装填水样时有气泡通过样品或封瓶时有气泡残留。采样瓶在使用前须用酸清洗,接着以不含有机物之水反覆清洗,再以铝箔纸密封后放入400 ℃ 烘箱加热至少1 小时;铁氟龙内衬以清洁剂清洗,接着以不含有机物之水反覆清洗,以铝箔纸密封后,在100 ℃ 烘箱加热1 小时。所用瓶盖最好是以厚的矽胶背覆铁氟龙的垫片封瓶,并且是开口式,能呈正压式密封。当样品浓度较高时,可使用较不严谨的方式清洗,但每一组样品需有样品瓶空白分析。采集的样品如果无法立即分析,则需4 ℃ 储存,避光且减少空气的接触,并在7 天内完成分析;若样品不稳定则需添加磷酸或硫酸于样品中,使pH 值小于或等于2;添加酸保存剂的样品测得之无机碳并不是原水样中的无机碳。
七、步骤
(一)仪器操作:依仪器操作说明进行分析仪器之组装、测试、校正和操作。
(二)样品前处理:
1.若水样中含有大颗粒或不溶物质时,则使用均质机加以搅拌,直到能以注射器、自动取样管或连续线上监视系统的自动进样器取得适当的可重复测试之样品。
2.若仅检测溶解性有机碳时,以0.45 μm 孔径滤膜过滤水样,并伴随分析过滤空白。
3.依仪器操作说明分别检测总碳和无机碳(碳酸盐、碳酸氢盐及二氧化碳),并以总碳及无机碳之差值为总有机碳含量。或是,欲去除样品中之无机碳时,可取10 至15 mL 之样品置于30 mL 烧杯中,加酸至pH 等于或小于2,再通以吹气气体10 分钟;或搅拌并同时以吹气气体通于烧杯中已酸化的样品也可去除无机碳。在吹气过程中会逸失挥发性有机碳,因此所得的测值为非挥发性总有机碳;同时在去除无机碳的过程中,检查其去除效率,并且不可使用塑胶管为吹气工具。
(三)样品注射:利用磁搅拌器搅拌含有微粒的样品,并选取与样品中微粒大小相吻合的注射针(或样品回路等),依照仪器操作手册,以注射针取适当体积、经处理过的样品,将标准品和样品注入分析仪中并记录应答讯号,重覆注射直至连续二次测值之相对误差在± 10 ﹪ 以内。
(四)空白:标准品的仪器反应中包含有试剂水、试剂和系统空白,样品的仪器反应包含试剂和系统空白。大部份的仪器无法分别分析试剂水空白、试剂空白和系统空白;同时,有些仪器会产生易变和不规律的空白值而无法做为可信赖的校正值;而且在许多实验室,空白值的主要来源是试剂水空白;故应使用含低碳的试剂水和试剂以减少此类误差。
(五)检量线制备:
1.视水样浓度范围,分别配制一系列不同浓度之有机碳和无机碳标准溶液。
2.分别将标准品和稀释试剂水注入分析仪内,并记录仪器的反应。
3.以稀释试剂水仪器反应校正标准品仪器反应,再与标准品中有机碳含量(mg 碳/ L)作图,绘制检量线。
(六)注射水样和方法空白(经过前处理步骤的试剂水)。
八、结果处理
计算经试剂水仪器空白校正的标准品及样品仪器反应,并以碳浓度及校正过的标准品仪器反应来绘制检量线,其次将已扣除方法空白的样品仪器反应对应于检量线,而可求得样品的碳含量。最后,利用总碳浓度减去无机碳浓度可得到总有机碳浓度,或依仪器操作手册执行之。
九、品质管制
(一)检量线:检量线相关系数应大于或等于0.995。
(二)方法侦测极限:依仪器操作手册及实验室品保品管要求,定期制作方法侦测极限。
(三)空白分析:每十个样品或每批次样品至少执行一次空白样品分析,空白分析值应小于二倍方法侦测极限。
(四)重复分析:每十个样品或每批次样品至少执行一次重复样品分析,差异百分比应在15 % 以内。
(五)查核样品分析:每十个样品或每批次样品至少执行一次查核样品分析,查核样品浓度应与分析样品浓度相近,且回收率应在85 % 至115 % 范围内。
(六)添加标准品分析:每十个样品或每批次样品至少执行一次添加标准品分析,回收率应在75 % 至125 % 范围内。
十、精密度与准确度
以薄膜电导度计为侦测器,过氧焦硫酸盐紫外光氧化法总有机碳分析仪测量总有机碳浓度介于1 至25 mg 碳/ L 的样品时,单一操作者所得的精密度是
S 0 = 0.012X - 0.022
不同实验室所得的精密度是
S 1 = 0.027X + 0.09
其中,S 0为单一操作者所得的精密度,S 1为不同实验室所得的精密度,X为总有机碳浓度(mg碳/ L)。
十一、参考资料
American Public Health Association, American Water Works Association & Water Pollution Control Federation, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater,20th ed., Method 5310C, pp.5-22 ~ 5-24. APHA, Washington, DC,USA, 1998.
注一:检测总有机碳的方法及仪器有两种或两种以上的模式来分析总碳及总有机碳的浓度,可用下列树状图来了解总碳及总有机碳的关系。
总有机碳= 总碳- 无机碳
总有机碳= 非挥发性有机碳+ 挥发性有机碳
注二:废液分类处理原则,依一般无机废液处理